原住民歷史
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早在歐洲人到達美洲大陸的幾千年前，今天屬於賓夕法尼亞州的地區就已經有原住民居住。梅多克羅夫特岩棚遺址保留了整個賓夕法尼亞州，乃至整個北美洲最早的人類活動痕跡[6][7]。到公元前1000年左右，當地的原住民已經發展出了農業[8]。
在歐洲人開始殖民美洲時，賓夕法尼亞地區居住著最少兩個原住民群體，包括使用阿爾岡昆語言的萊納佩人、以及使用易洛魁語言的薩斯奎漢諾克人（英语：Susquehannock）[6]。
英属宾夕法尼亚
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主条目：賓夕法尼亞省
1643年瑞典移民首先在南部（现在费城附近）定居，称为“新瑞典”。1655年荷兰人击败瑞典人控制了这片土地。1664年英国约克公爵击败荷兰人，成为英国殖民地。
英国国王查理二世非但不付海军上将老威廉·賓（英语：William_Penn_(Royal_Navy_officer)）薪水，還向老威廉·賓借錢，共計有一万六千英镑的债务，老威廉的愛子威廉·賓於是向英王请求，以「新瑞典」这块土地抵債。1681年4月4日，查理二世颁发了特许状，將此地授予威廉·賓，以此抵偿债务，賜名為“賓夕法尼亞”（拉丁文，賓的林地之意。威廉据此领導了此一殖民地。）
威廉·賓由于信仰贵格派，而不信仰英国国教，曾被牛津大学开除。当时的欧洲和英国的其他殖民地都没有宗教信仰自由。威廉希望按照贵格会的理想，建立一个宗教信仰和政治自由的地方。他任总督时没有为自己保留多大的权力，宣称“将允许民众制定自己的法律”。因此賓夕法尼亞是北美第一个允许宗教信仰自由的英国殖民地。许多在欧洲遭受迫害的贵格会教徒移民到此。賓夕法尼亞州因此成为一个非常自由的北美殖民地。一切权力属于议会。贵格会声称所有基督徒都要一如兄弟般友爱，反对战争，反对尊称，反对起誓。（因此《美国宪法》在所有要求起誓的地方保留一条“发誓或确认”；如在法院做证时，贵格教徒不会说“我起誓所有证言真实”，而是会说“我确认”。）
此后，賓夕法尼亞州的所有权一度受到争议。当时，贵格会教徒菲利普·福特（Philip Ford），身为威廉的秘书，从威廉处骗取财物，并挪用宾夕法尼亚州租金。他诱使威廉在不知情的情况下签署了多份文件。其中一份文件声称威廉将賓夕法尼亞州所有权转让给菲利普·福特。在菲利普·福特死后，其遗孀布丽吉特·福特（Bridget Ford）依据这些文件声称自己拥有宾夕法尼亚州，并试图将之出售。最后法院裁决布丽吉特·福特不具有宾夕法尼亚州的所有权，结束了所有权争议。
这个殖民地没有给威廉带来任何利益，反而使他负债累累。威廉曾数次试图让英王回购宾夕法尼亚州。然而威廉要求英王保证宾夕法尼亚州的民主自由，回购提议最终都未能成功。1701年，威廉返回英国并因债务被判入狱，然而他受到大众的广泛同情，故最终只收到居家监禁的惩罚。威廉最后在多名贵格会教徒的帮助下获释。此后，威廉还曾因为厌倦政治和对政府工作感到烦躁而试图出售宾夕法尼亚州，但被其后来的秘书詹姆斯·洛根（James Logan）劝止。威廉后于1718年去世。
賓夕法尼亞中的三个郡独立组成新的特拉华州。賓夕法尼亞和特拉华也成为美国独立的先锋。特拉华第一个，賓夕法尼亞第二个承认联邦宪法，加入合众国。这两个殖民地也是历史上宗教信仰最自由的北美殖民地。但犹太人或其他宗教的信徒以及非宗教信徒仍然受到基督教会的歧视。直到美国建立以后确立政教分离和宗教自由的政策，这种状况后期才得到改善。
美國獨立戰爭
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1776年7月，大陸會議發表《美國獨立宣言》後，賓夕法尼亞省與另外十二州一同組成北美十三州。在独立战争爆发前，1763年法国在与英国的七年战争中战败，丢失阿巴拉契亚山以西到密西西比河之间的新法兰西殖民地，这些殖民地被英国国王收归国有或成立印第安人保护区，并沿着山脉划设垦殖界限，也就是原来十三个殖民地与新法兰西的边界，不允许东部十三个殖民地的民众西迁殖民这些地区。但在此之前已经有很多宾夕法尼亚省的殖民者进入宾州西部的匹兹堡一带，并建立了社区和贸易网络。英国政府强行驱逐这些民众也是导致宾夕法尼亚决心脱离英国殖民统治的重要原因之一。
独立战争结束后，宾夕法尼亚州在18世纪的最后十年间解决了与周边州份的领土争端，例如与纽约州达成协议，获得今天伊利湖沿岸的地区并使纽约州放弃对宾州北部的主张，同时宾州也放弃了对纽约州西北部的领土主张；与康涅狄格州达成协议，使得康州放弃对宾夕法尼亚北部的领土主张等。
19世纪後
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19世纪后，随着美国向西拓展疆土，宾夕法尼亚从边界州变成内陆地区，很多移民从这里向西部的俄亥俄州以及印第安纳州迁移。
1825年英国的史蒂芬森发明火车，随后不久美国的铁路系统就开始迅速发展。由于早期火车需要大量煤炭驱动以及大量木材铺设铁路和冶炼钢铁，森林和煤铁资源丰富且靠近人口中心的宾夕法尼亚很快就成为美国工业的心脏地带。铁路极大的改变了宾夕法尼亚的经济结构，宾州中部的木材、钢铁以及优质煤炭被运送到费城，加工成工业品或驱动经济发展。由于宾州以西的广袤地区也是资源消费的重心，比如从俄亥俄到伊利诺伊之间越来越密的铁路网，使得西部的匹兹堡成为一个钢铁加工中心，在后来的卡内基的带领下变成美国钢铁工业中心。
美国内战爆发前，宾夕法尼亚州因为其工业发展的需要，极力反对奴隶制。因为工业的发展需要大量劳动力，也需要大量消费群体，而南方的奴隶制禁锢和剥削了大量人口，不符合其所倡导的平等自由之理念，更不符合其经济利益。因此在内战爆发后，宾州立刻站在北方的阵营。战争期间有多个重要战役发生在宾州，比如葛底斯堡战役。林肯也在这里发表了著名的葛底斯堡演讲。
内战结束后，美国的工业进入又一轮高速发展期，史称镀金时代。在这期间，宾州成为美国铁路、钢铁、水泥、化工、石油工业的核心地带，其人口一度成为美国第二，费城也成为仅次于纽约的美国第二大城市。在此期间，宾夕法尼亚也接纳了大量外国移民，其中以德国人最多，其次是爱尔兰人和意大利人。
20世纪
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20世纪前半叶，宾夕法尼亚继续保持着工业霸主的地位。汽车的兴起使得宾夕法尼亚的石油行业依旧爆炸式增长。20世纪的三个机遇期给了宾夕法尼亚难得的历史黄金时期，分别是一战、20世纪20年代的大繁荣、二战。一战和二战对军工产品的需求导致宾州的经济增长远好于中西部和南方。
20世纪60–70年代后，随着布雷顿森林体系的终结和美国的金本位制度的消失，美国的传统工业开始受到全世界新兴国家的竞争威胁。由于越来越严苛的环保法律和越来越高的劳工支出，传统工业比如水泥和钢铁工业快速衰落，这导致宾州的工业岗位迅速流失，并连带着影响到了宾州的资源行业，比如石油和煤炭。大量产业工人和矿工失业，而新兴产业主要扎根在西海岸和纽约市，这使得宾州错过了产业转型的良机。
在这期间，费城和匹兹堡出现逆城市化进程，这几个主要城市的内城持续衰败，成为犯罪的热点地区。而乡下的中小城市则因为产业和工业的剧变而迅速衰败，很多鬼城应运而生。
如今的宾夕法尼亚州依靠医疗、教育和旅游重振其经济，取得了一系列的成就，还逆转了人口下滑的趋势，在2010年人口普查中超过伊利诺伊州成为全美人口第五大州。